公开(公告)号：CN110028483A

公开(公告)日：2019-07-19

申请号：CN201910361711.4

申请日：2019-04-30

Applicant: 大连理工大学

Inventor： 任伟民 ,  李明燃 ,  吕小兵

IPC: C07D317/38 ,  C07D317/36

Abstract: 本发明属于环状碳酸酯制备技术领域，涉及一种外循环喷雾式气液接触工艺制备环状碳酸酯的方法。本发明通过外循环喷雾气液接触工艺，以分子内含有季铵盐的铝配合物为双功能催化剂，在0.3～3.0MPa的反应压力和60～150℃的反应温度下，二氧化碳和环氧烷烃为原料进行偶合反应高效制备环状碳酸酯。本发明解决现有技术中环氧烷烃转化率达到一定程度后，反应速率呈现急剧下降的缺陷。本发明的益处是提高二氧化碳与环氧烷烃偶合制备环状碳酸酯的效率，具有很好的工业应用价值。

公开(公告)号：CN109761929A

公开(公告)日：2019-05-17

申请号：CN201910048942.X

申请日：2019-01-18

Applicant: 大连理工大学

Inventor： 张文珍 ,  张敏 ,  孙玉乾 ,  吕小兵

IPC: C07D273/04 ,  C07D285/16

Abstract: 本发明公开了一种合成1,3,4-噁二嗪-2-酮或1,3,4-噻二嗪-2-酮类化合物的方法。该方法是在高压釜中加入炔腙原料和溶剂，以过渡金属盐为催化剂，以碱为促进剂，通入二氧化碳(或羰基硫)，在0～50摄氏度搅拌反应0.5～12小时，反应结束后冷却至室温，缓慢释放未反应完的气体，反应液加水稀释后用乙酸乙酯萃取，减压浓缩得粗产品，经柱层析纯化可得到1,3,4-噁(或噻)二嗪-2-酮产物。本发明采用廉价易得的炔基腙、二氧化碳(或羰基硫)为反应原料，操作安全简单，步骤少，对环境友好，反应底物类型普适性广，目标产物收率高，有利于工业生产，在医药农药等精细有机合成中具有广泛的应用价值。

公开(公告)号：CN104513116A

公开(公告)日：2015-04-15

申请号：CN201410788655.X

申请日：2014-12-17

Applicant: 大连理工大学

Inventor： 吕小兵 ,  刘野 ,  任伟民 ,  何可可 ,  王萌

IPC: C07B43/00 ,  C07D295/205 ,  C07C269/04 ,  C07C271/12 ,  C07D307/20 ,  C07D321/06 ,  C07D321/10

Abstract: 本发明涉及一种手性氨基甲酸酯及其衍生物的合成方法。用有机胺为反应试剂，亲核加成到具有全同结构的内消旋环氧烷烃与CO2的交替共聚物并导致其降解，形成高对映体过量的有机小分子—手性氨基甲酸酯及其衍生物。该合成方法具有条件温和、原子经济性和产率高等绿色化学特征，聚碳酸酯在有机胺亲核加成降解过程中其手性碳原子的立体构型得到完全保持，产生对映体过量值高达99％的可功能化羟基氨基甲酸酯衍生物。氨基甲酸酯及其衍生物是重要的农药、医药的重要中间体，在天然产物全合成、药物分子设计都具有广泛的应用前景。

公开(公告)号：CN103102480A

公开(公告)日：2013-05-15

申请号：CN201310027506.7

申请日：2013-01-24

Applicant: 大连理工大学

Inventor： 吕小兵 ,  刘野 ,  任伟民

IPC: C08G64/34

Abstract: 本发明涉及一种通过催化活化二氧化碳与内消旋环氧烷烃共聚反应合成立构规整性聚碳酸酯的双金属催化剂。该催化剂是通过联苯骨架将两个金属中心连接起来的双四齿或双三齿席夫碱配合物。该催化剂单独或在亲核性共催化剂作用下，可在较温和条件和较低催化剂浓度下高效率催化二氧化碳与内消旋环氧烷烃聚合反应制备聚碳酸酯，催化效率在104～106克聚合物/摩尔催化剂，聚合物分子量在103～105范围内可调，其分子量分布小于2，立构规整度在60～100%之间可调，交替结构超过98%，并可在一定条件下降解成小分子化合物。使用手性配体的催化体系，聚合物的产物选择性和结构选择性均高于98%,降解之后得到的二醇的对映体过量值最高达99%，为工业应用提供了广泛的前景。

公开(公告)号：CN102309985A

公开(公告)日：2012-01-11

申请号：CN201110308746.5

申请日：2011-10-12

Applicant: 大连理工大学

Inventor： 吕小兵

IPC: B01J31/02 ,  B01J23/04 ,  C07F7/18

Abstract: 本发明属于有机合成领域，涉及用于醛与三甲基氰硅烷的硅氰化反应合成氰醇硅醚化合物的高活性催化剂。其特征在于该催化剂是含有一个或两个氢氧根负离子的季铵碱或碱金属氢氧化物。该催化剂可在较温和条件和较低催化剂浓度下高效率催化醛与三甲基氰硅烷的硅氰化反应，定量地得到外消旋的氰醇硅醚化合物，活性高达3000000转化数/小时。该类型催化剂具有廉价易得、反应条件温和、催化剂用量低、反应时间短以及底物适用范围广等特点，避免了使用金属催化剂带来的无水无氧的苛刻条件、催化剂成本高以及环境污染等缺点，具有较强的实用性。

公开(公告)号：CN100494248C

公开(公告)日：2009-06-03

申请号：CN200710010706.6

申请日：2007-03-21

Applicant: 大连理工大学

Inventor： 吕小兵 ,  任伟民 ,  张英菊 ,  王辉

IPC: C08G64/00

Abstract: 本发明涉及一种通过催化活化二氧化碳与环氧烷烃反应合成聚碳酸酯的高活性催化剂。该催化剂系含有功能化基团的四齿席夫碱金属配合物，它具备双功能特征，即在同一分子中既含有亲电中心又含亲核中心。亲电中心源于席夫碱金属配合物中的金属离子，亲核中心来自于配合物中苯环上连接的季铵盐或季鏻盐。该双功能催化剂可在较温和条件和较低催化剂浓度下高效率催化二氧化碳与环氧烷烃聚合反应制备聚碳酸酯。催化效率达到106克聚合物/摩尔催化剂，聚合物分子量在103～105范围内可调，其分子量分布小于2，交替结构超过97%，并可在一定条件下降解成小分子化合物。

公开(公告)号：CN100384909C

公开(公告)日：2008-04-30

申请号：CN200610200053.3

申请日：2006-01-20

Applicant: 大连理工大学

Inventor： 吕小兵 ,  时磊 ,  张英菊 ,  王辉

IPC: C08G64/34

Abstract: 本发明属于高分子材料领域，涉及一种呈交替结构的聚碳酸酯材料。其特征在于采用两种或两种以上环氧烷烃与二氧化碳在催化剂作用下共聚得到的呈交替结构聚碳酸酯材料。该聚碳酸酯材料具有如下特点：聚合链中碳酸酯单元单元含量为90%-100%，并在一定条件下可降解成小分子化合物；不同环氧烷烃与二氧化碳形成不同碳酸酯单元相互呈交替性质的含量在聚合物碳酸酯单元中占5%～95%；该聚碳酸酯材料只有一个玻璃化转变温度，且玻璃化转变温度随使用环氧烷烃的不同以及参与共聚的各种环氧烷烃比例的不同而变化。本发明提出的聚碳酸酯材料具有高于脂肪族聚碳酸酯的玻璃化转变温度和机械强度，以及较聚环状碳酸酯更好的柔性和拉伸强度。

公开(公告)号：CN100334130C

公开(公告)日：2007-08-29

申请号：CN200410021316.5

申请日：2004-02-27

Applicant: 大连理工大学

Inventor： 吕小兵 ,  王翌

IPC: C08G64/34

Abstract: 一种高分子量完全交替结构聚碳酸酯的制备方法，属于高分子材料技术领域。提供一个用双组分催化剂在低压或中等压力下选择性催化环氧烷烃与二氧化碳反应制备高分子量、高交替结构的聚碳酸酯。双组分催化剂由主催化剂四齿席夫碱金属配合物(R1)(R2)SalenMX和助催化剂R1R32YX1的盐组成，其中R1、R2为-H、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、-Cl、-Br或-NO2；M是三价金属正离子；X是一价负离子。R1、R2为烃基，Y是第五主族元素，X1是一价负离子。助、主催化剂的摩尔比为0.2～5∶1。催化剂的催化效率达到105克聚合物/摩尔催化剂，共聚物的分子量超过30000，其分子量分布小于2，交替结构超过99%。该方法具有反应条件温和，操作简便；所用催化剂合成简单，成本低、活性高，适于在工业化应用。

公开(公告)号：CN1667017A

公开(公告)日：2005-09-14

申请号：CN200510046091.3

申请日：2005-03-21

Applicant: 大连理工大学

Inventor： 吕小兵 ,  时磊 ,  张英菊 ,  王辉 ,  彭孝军

IPC: C08G64/34

Abstract: 本发明提出一种由外消旋环氧烷烃和二氧化碳经催化不对称交替共聚反应制备高度有序光学活性聚碳酸酯的方法，是采用手性的双组分催化剂在0～80℃选择性催化外消旋环氧烷烃的一种对映体与二氧化碳共聚合制备高度有序光学活性聚碳酸酯。助、主催化剂的摩尔比为0.2～10∶1，助催化剂是高位阻性有机强碱。催化剂与环氧烷烃摩尔比为1∶500～10000，CO2的初始压力为0.1～4.0MPa，反应0.5～24小时。该方法具有反应条件温和，操作简便，所用手性催化剂合成简单，且活性高，适于工业化应用。

公开(公告)号：CN1415416A

公开(公告)日：2003-05-07

申请号：CN02144640.7

申请日：2002-11-26

Applicant: 大连理工大学

Inventor： 吕小兵 ,  张英菊 ,  何仁 ,  王辉 ,  梁斌

IPC: B01J31/22 ,  C07D317/34 ,  C07D317/36 ,  C07D317/40

Abstract: 用于合成环状碳酸酯的高活性催化剂涉及环加成反应催化剂，特别涉及一种用于将环氧烷烃通过与二氧化碳反应合成环状碳酸酯的高活性催化剂；主催化剂是四齿席夫碱金属配合物(R1)(R2)SalenMX，其中，M为金属离子；R1、R2为H，1－6碳烷基、烷氧基，Cl、Br、NO2等基团；R3、R4为－(CH2)4－，H，CH3，Ph，－(CH)4－，X为负离子；助催化剂是化学式为R1R23XX1的盐，式中R1、R2是烃基，X是第五主族元素，X1为一价负离子；助催化剂与主催化剂四齿席夫碱金属配合物的摩尔比是0.2∶1至5∶1；该双组分催化剂可在十分温和的条件下催化环氧化合物和二氧化碳反应高效率合成环状碳酸酯，而且没有发现聚碳酸酯和聚醚等副产物。