本申请涉及超级电容器领域，主要涉及一种高导电柔性三明治状混合电极器件及其制备方法，包括以下步骤：制备海绵石墨烯薄片；在海绵石墨烯薄片表面生长氧化锌纳米线阵列，得到海绵石墨烯/氧化锌纳米线阵列薄片；在海绵石墨烯/氧化锌纳米线阵列薄片表面电化学沉积树枝状结构金属枝晶，得到海绵石墨烯/树枝状结构金属枝晶氧化锌纳米线阵列电极；将海绵石墨烯/树枝状结构金属枝晶氧化锌纳米线阵列电极经过包覆多孔石墨烯后，得到高导电柔性三明治状混合电极器件。本申请采用三明治状组合方式复合多孔和树枝状纳米线结构，保留了孔洞结构石墨烯的高导电性、高比表面积和机械强度，同时赋予了石墨烯更大的比表面积，可以实现超级电容器的高比电容。