本发明涉及一种高聚合度耐高温无机材料及其自由基聚合方法，其技术方案是：按氧化铁粉末：(氧化铝粉末+二氧化硅粉末+氧化钙粉末)的质量比为0.1～4：1，将粉末混合均匀，制得氧化物混合粉末，将氧化物混合粉末填入铂金坩埚，在保护气氛下加热至完全熔化，在保护气氛或氧化气氛下保温稳定3～10min后，按聚合单体微粉：活性氧化物熔体质量比为0.1～1：1，将聚合单体微粉加入含自由基的活性氧化物熔体中，在保护气氛下反应5～30min进行链式连锁聚合后，以50～1000℃/s速率降至室温，得到高聚合度无机材料。本发明制备工艺简单、周期短，所制得的耐高温无机材料聚合度高，具备优异的高温服役性能，还可显著提升高温陶瓷材料的强韧性。