本发明公开了一种磁性絮凝剂的制备及其净化合流制溢流污染的应用方法，其特征在于，以纤维素为基体接枝丙烯酰胺单体与阳离子单体，形成絮凝剂骨架结构并将磁核接枝于絮凝剂骨架结构内；阳离子单体、丙烯酰胺及磁种的协同作用增强了电性中和絮凝效应，增长了絮凝剂的支链长度，提升了絮体快速沉淀的能力，保证了絮凝剂的回用效率；当其应用于合流制溢流污染的就地处理时，在单独磁性絮凝剂投加量为100～600mg/L时，对合流制溢流污水的SS去除率均>90％，相较于常规水处理工艺，沉降效率高达两倍以上；在沉降0.5min可去除80％的SS，回用10次时磁种的回收效率与SS去除率均>80％。当其应用于合流制溢流污染的水厂一级强化处理时，与无机絮凝剂进行复配，在无机絮凝剂投加量为120mg/L时，对于SS的去除率可达96.1％，对于COD的去除率最高为44.7％，对于TP的去除率最高为93.3％，本发明提出的磁性絮凝剂实现了对合流制溢流污染在不同处理模式下的高效快速去除。