本发明公开了一种介孔CeO2负载Rh催化剂及其制备方法与应用，属于催化剂技术领域，制备方法包括以下步骤：利用水热合成法制备得到介孔CeO2载体材料后，通过浸渍‑还原法制备高比表面积的介孔Rh(0)‑CeO2催化剂。本发明还公开了上述制备方法制备得到的介孔CeO2负载Rh催化剂及其在催化烯烃氢甲酰化中的应用。本发明提供的制备方法操作简单，条件温和，且所得催化剂活性位点分散性好，用于催化烯烃氢甲酰化合成醛类化合物时，原料烯烃的转化率高，产物醛类化合物的选择性好，并且，产物与催化剂之间易于分离，催化剂可循环使用，操作简单，经济环保，有较好的应用前景。