本发明涉及聚合物的聚合度控制技术领域，公开了一种巯基双自由基聚合物聚合度精准控制工艺，三聚二硫环状聚合物受到光照产生巯基双自由基，形成可逆动态组合库(DCL)；采用两相溶剂挥发结晶的方法使所述可逆动态组合库(DCL)中的巯基双自由基聚合物(二硫环)的聚合度得以精准控制。本发明能够形成可逆动态组合库(DCL)，为二硫环的定向转化提供了基础；可逆动态组合库中不同聚合度的二硫环具有不同的溶解度，随着溶剂挥发，四聚二硫环(QDSM)优先析出，为二硫环的定向转化提供了动力，使DCL的动态可逆反应向着QDSM的方向进行；本发明可以精准控制巯基双自由基聚合反应聚合度并且能够使聚合体系进行自纯化，工艺简单，能耗小，便于操作且转化率高。