本发明属于分离技术领域，具体涉及一种分离乙酸异丙酯和正庚烷混合物的方法。本发明以直链烷烃为萃取剂对待分离乙酸异丙酯和正庚烷混合物进行萃取精馏。在萃取剂的作用下，萃取剂与正庚烷进入萃取精馏塔塔底，在萃取精馏塔塔顶得到乙酸异丙酯；萃取精馏塔塔底萃取剂和正庚烷混合物由常规精馏塔原料进料口进入常规精馏塔，在常规精馏塔塔顶得到正庚烷，常规精馏塔塔底的萃取剂循环使用。本发明采用直链烷烃作萃取剂，打破乙酸异丙酯与正庚烷的共沸，实现了乙酸异丙酯与正庚烷共沸物的分离，能够分离得到高纯度的乙酸异丙酯和正庚烷，并且萃取剂能够循环使用，经济性佳，工艺简单且环保无污染。