本发明涉及一种表层成分梯度化的铂铁钴镍铜高熵合金的制备方法及其应用。以过渡金属氯化物为原料，通过溶剂热法和退火可制备出铂铁钴镍铜高熵合金(HEA)，进一步通过电化学活化可制备表层成分梯度化的高熵合金(HEA‑5000)。该复合材料是通过以下步骤进行制备：a、通过溶剂热法制备HEA前驱体；b、通过退火前驱体制备HEA；c、通过电化学循环伏安法制备表层成分梯度化的HEA‑5000。HEA‑5000表现出优异的析氢反应(HER)催化性能，在‑10mA cm‑2电流密度下的过电势为10.8mV，塔菲尔斜率为28.1mV dec‑1，性能超过商用Pt/C，具有广阔的应用前景。本发明还可以拓展到其它催化剂的设计，为发展高效的电催化剂提供了新的思路。