本发明提供了一种无机单晶的制备方法、复合膜的制备方法及应用。该无机单晶的制备方法为：将钠盐溶于水中，得到第一溶液；将六氯三聚磷腈加入至有机溶剂中，溶解后得到六氯三聚磷腈溶液；将第一溶液加入至六氯三聚磷腈溶液中，静置后得到单晶；或，将钠盐与钾盐均溶于水中，得到第二溶液；将六氯三聚磷腈加入至有机溶剂中，溶解后得到六氯三聚磷腈溶液；将第二溶液加入至六氯三聚磷腈溶液中，静置后得到单晶。本发明采用含有钠盐的第一溶液或含有钾盐或钠盐的第二溶液，与六氯三聚磷腈溶液反应，最终制备得到单晶，制备得到的单晶均不含重金属元素，制备过程环保，工艺简单。利用该单晶制备得到的复合膜制成的压电器件具有较好的压电输出性能。