本发明公开了一种利用原位过氧化物制备ε‑己内酯的方法，该方法高效利用氧气氧化醇的过程中得到的原位过氧化物将环己酮氧化为ε‑己内酯，即在催化剂催化下，在将醇氧化成相应的酮的同时充分利用该过程产生的过氧羟基或过氧化氢等物质，实现了环己酮到ε‑己内酯的Baeyer‑Villiger氧化反应。相较于以前的ε‑己内酯合成方法，本方法产物收率显著提高，醇的使用效率进一步提高，同时本方法原料和试剂廉价易得，操作简单，反应条件温和，清洁环保。