本发明公开了一种制备3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐的方法，包括以下步骤：1)偶联、酸析：以水为溶剂，氯代邻苯二甲酸单钠盐混合物在钯-铜炭负载催化剂的催化下，由肼类还原剂还原，发生脱氯偶联反应，得到3,3’，4,4’-联苯四甲酸，将过滤完催化剂后的滤液加入到稀硫酸中，降温结晶，得到3,3’，4,4’-联苯四甲酸粗品；2)精制：再用甲醇水溶液精制，得到3,3’，4,4’-联苯四甲酸精品；3)无水化：将3,3’，4,4’-联苯四甲酸精品加热脱水，得到3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐。本发明原料易得，采用钯-铜炭载催化剂，优选出了适宜的脱氯偶联还原剂硫酸肼，使氯代邻苯二甲酸钠盐混合物转化率达到100％；选用了适宜的溶剂体系，最后得到产物，含量大于99.7％，收率81～87％，金属离子小于2ppM。