本发明提供了一种高分子量高顺式含量的聚马来酸二元醇酯，包括不饱和酸单体与二元醇单体投料摩尔比为大于1的量进行低温酯化和缩聚反应，其中，还包括酸催化剂和抗氧化剂，且酸催化剂和抗氧化剂与二元醇单体的摩尔比为0.01％～2％∶0.1％～2.0％∶1；所得聚马来酸二元醇酯的数均分子量Mn为0.5×104～8.5×104g/mol。本发明提供的合成方法解决了现有技术中合成聚马来酸二元醇酯分子量低、顺式马来酸构型含量低问题，同时该方法可实现马来酸与脂肪族二元醇、脂环族二元醇和芳香族二元醇合成高分子量的聚酯，对促进不同类型二元醇在不饱和聚酯领域的产业化应用有重要的意义。