本发明公开了一种利用光电子能谱测量能带弯曲的方法和装置。此方法包括：获取待测样品在N个不同光电子发射角下的芯能级光电子能谱；N为整数且N≥4；根据芯能级光电子能谱与对应的光电子发射角的理论关系、光电子发射角与对应的积分深度的理论关系以及各不同光电子发射角下的芯能级光电子能谱分别获取N个不同积分深度对应的能级取值；光电子发射角与积分深度一一对应；根据能级取值与积分深度的理论关系、N个积分深度以及各积分深度对应的能级取值，拟合得到表层芯能级；表层芯能级为积分深度为0时对应的芯能级；根据能带弯曲与表层芯能级的理论关系以及表层芯能级的取值，得到待测样品的能带弯曲的大小。由此，可提高能带弯曲的测量精度。