本发明属于污染物测定技术领域，公开了一种测定作物中全氟羧酸类化合物的方法，主要步骤为：将待测作物冷冻、干燥、粉碎后作为样品，向样品中加入内标物13C4‑PFOA和13C2‑PFDA，混匀后加入萃取剂，超声萃取得萃取质，萃取质经装有石墨炭黑的WAX小柱固相萃取净化后，采用高效液相色谱串联四极杆线性离子阱质谱仪进行测定；以平行操作的全氟羧酸类标准品进行比较，以保留时间和优化的特征离子进行定性，以基质背景干扰少，峰形好、信噪高的特征离子为定量离子，以内标法进行定量。本发明所述方法回收率高、精密度好、灵敏度高，且抗复杂基质干扰，同时适用于谷物类、根菜类、叶菜类、果菜类中全氟羧酸化合物的测定。