本发明公开了一种方形硅纳米孔洞的制备方法，其中，采用金属催化腐蚀与硅的湿法刻蚀技术相结合的方法，制备出方形硅纳米孔洞结构；其制备的步骤为：（1）在硅片表面沉积5-200nm的金属膜；（2）将沉积有金属膜的硅片进行热处理，获得具有特定形貌的金属纳米颗粒；（3）对退火后的硅片进行腐蚀，形成方形硅纳米孔洞。这种方法不需要掩膜技术，同时兼有湿法腐蚀的成本低廉、操作简便和用时短及干法腐蚀的腐蚀均匀性和重复性好的优点。这种方形硅纳米孔洞结构在太阳能电池、集成电路等具有广泛的应用前景。