本发明公开了一种苯酚羟基化制备对苯二酚和邻苯二酚的方法，其特征在于在温度为0～180℃和压力为0.1～3.0MPa的条件下，将苯酚、氧气、氢气、稀释气体、溶剂和催化剂混合接触反应，苯酚与氧气、氢气、稀释气体的摩尔比为1∶(0.1～10)∶(0.1～10)∶(0～100)，苯酚与催化剂的质量比为(0.5-50)∶1，溶剂与催化剂的质量比为(20～1000)∶1，所说的催化剂为一种微孔钛硅材料或含有该微孔钛硅材料的组合物，微孔钛硅材料的组成用氧化物的形式表示为xTiO2·100SiO2·yEmOn·zE，其中x值为0.001～50.0、(y+z)值为0.005～20.0且y/z＜1，E表示选自Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt和Au中的一种或几种贵金属，m和n为满足E氧化态所需的数，该材料晶粒部分或全部为空心结构。该方法产物苯二酚选择性较好，苯酚转化率和氢气有效利用率更高，稳定运转周期更长。