本发明涉及一种解决高盐溶液萃取分离钾、铷、铯过程有机相乳化的方法，属于化工冶金技术领域。本发明将含Na+、K+、Rb+、Cs+和Cl‑的高盐废水置于温度‑15～5℃下进行低温结晶处理，固液分离得到氯化钾结晶物和结晶母液；利用碱性溶液调节结晶母液的pH值至10.5～13.5得到碱性铷铯萃取溶液体系；采用改性剂N235和萃取剂t‑BAMBP组成萃取有机相，选择性萃取分离碱性铷铯萃取溶液体系中的铷和铯得到铷‑铯混合有机相和萃余液；铷‑铯混合有机相经去离子水洗涤，然后经盐酸溶液反萃得到铷‑铯富集液。本方法具有钾脱除效率高，脱盐效果明显，有效解决高盐溶液钾、铷、铯萃取分离过程的乳化严重的问题，缩短有机相和水相的分相时间。