本发明涉及高分子材料技术领域，公开了一种复合结构调节剂及其在制备聚合物中的应用、聚合物及其制备方法。所述复合结构调节剂中含有组分A和组分B，所述组分A为对称醚，所述组分B为不对称醚和/或不对称胺；其中，所述组分A和所述组分B的重量比为5‑20：1。所述复合结构调节剂同时含有对称醚与不对称醚和/或不对称胺，且两者具有特定的配比，在制备聚合物时，能够使得聚合速率可控，且在非极性溶剂中具有良好溶解性且易于分离，应用于阴离子溶液聚合中，能够使得制备得到的聚合物具有的特点，进一步地，烯烃共聚物具有低侧基含量的特点，共聚物具有单体无规分布的特点。