本发明公开了一种从含氟溶液中选择性脱氟的方法，从含氟溶液中脱除氟离子的装置包括可实现密闭的电解槽，电解槽中由内至外同心安装有阳极、活性炭/氟离子导体复合电极和阴极，所述活性炭/氟离子导体复合电极呈柱形且具有内、外两层结构，内层为氟离子导体层，外层为活性炭层；活性炭/氟离子导体复合电极安装于阳极和阴极之间，将电解槽分隔成内腔室和外腔室；在进行脱氟时，在内腔室中充入电解液，在外腔室中充入含氟溶液，通过控制电解槽中阴极与阳极的电压差以及活性炭/氟离子导体复合电极与阴极的电压差以使外腔室中含氟溶液中的氟离子穿过活性炭/氟离子导体复合电极向内腔室迁移。本发明所述方法对氟离子具有选择性高效脱除效果。