一种复合钠离子固态电解质、制备方法及其应用，属于钠离子电池技术领域。本发明首先是以氯化钠、无水氯化钇、氯化锆为原料，经研磨、球磨、烧结制备Na2.25Y0.25Zr0.75Cl6；再以硫化钠与五硫化二磷为原料，经球磨、烧结制备Na3PS4；最后将两者混合后球磨，从而得到具有高的离子电导率和宽的稳定电化学窗口的复合钠离子固态电解质。本发明首次在固态电解质体系下提出通过球磨合成硫化物与卤化物复合电解质的策略，提出了一种具有普适性的提高固态电解质性能的方法，有利于该复合钠离子固态电解质材料在全固态电池中发挥更好的性能以及匹配高压正极材料，为未来全固态电池实现高能量密度创造了可能性。