本发明提供了一种含氟废水中氟离子选择性分离及全组分回收的方法，该方法中采用双极膜电渗析法进行废水中氟离子的选择性分离，实现废水中氟离子的快速削减并同步回收质量分数约5％的酸和碱溶液；回收的酸和碱溶液可用于后段深度除氟系统产生的含AlF3化学污泥的提纯，获得符合国家标准的高纯度AlF3产品；另外，化学污泥提纯过程产生的酸洗液、碱洗液可与回收碱发生聚合反应得到可用于深度除氟的化学药剂，系统出水中的氟离子满足国家和地区污染物排放标准。本方法通过极少化学试剂的输入和近零化学污泥输出的方式实现含氟废水的高效稳定处理，并回收了高纯度的AlF3产品创造可观经济收益，同时具有绿色可持续的环境效益。