本发明公开了一种放射性有机废液回收方法及其所用的回收装置，该回收方法包括以下步骤：1)放射性有机废液首先经预处理，去除其中的不溶性水相和悬浮物、洗脱过量的硝酸盐及硝酸；2)脱除辐解轻质产物、放射性核素和辐解重质产物，得到汽化的有机蒸汽；3)对汽化的有机蒸汽进行真空精馏处理，分离得到磷酸三丁酯、煤油。本发明中的回收方法不仅可以对有机溶剂进行回收，极大减少了放射性有机废液的最终处置量，降低了处置难度并节省了处置及运行成本。本发明大幅降低了精馏系统温度，在非沸点温度下实现放射性有机废液中磷酸三丁酯和煤油的回收复用，避免了高温下磷酸三丁酯与硝酸、硝酸盐等的热分解反应，提高系统运行安全并节约了能源消耗。