本发明涉及烯烃聚合领域，具体是复合催化剂及其制备方法和聚烯烃。本申请提供了一种复合催化剂，其包括Ziger‑Natta催化剂和与所述Ziger‑Natta催化剂复合的高分子成核剂。本发明在烷基铝助催化剂的作用下，通过预聚反应将Ziger‑Natta催化剂和高分子成核剂的单体预聚得到预聚体，预聚体的存在保证了后续得到的复合催化剂中Ziger‑Natta催化剂形态的完整性，并有利于提高复合催化剂中的高分子成核剂的负载率，进而使聚烯烃材料制备时在聚合阶段获得高结晶性能，复合催化剂在提高聚合物结晶性能同时其聚合活性更高，质量更稳定，氢调稳定性更好。