本发明提供一种锰掺杂硫化镉/钴酸铜中空双壳层纳米球复合材料及其制备方法，及其在光催化制氢方面的应用。所述锰掺杂硫化镉/钴酸铜的制备方法包括以下步骤：(1)通过溶剂热反应得到CuCo‑甘油酸前驱体；(2)通过在空气气氛中煅烧得到钴酸铜中空双壳层纳米球；(3)通过水热反应得到锰掺杂硫化镉固溶体；(4)将锰掺杂硫化镉固溶体修饰于钴酸铜表面得到锰掺杂硫化镉/钴酸铜中空双壳层纳米球复合材料。另外，将本发明制备得到的锰掺杂硫化镉/钴酸铜中空双壳层纳米球复合材料作为光催化剂，其制氢效果显著提高，5小时的光催化制氢量可以达到131.06mmol·g‑1，并且该材料具有良好的循环稳定性。