本发明涉及一种用于钠离子电池负极的黑磷复合材料及其制备方法与应用，属于电化学材料制备与应用技术领域。所述黑磷复合材料由黑磷、Na‑β(β″)‑Al2O3和导电剂碳组成，所述黑磷、Na‑β(β″)‑Al2O3和导电剂碳的质量比为6‑8：1‑3：1‑2。本发明通过将黑磷、Na‑β(β″)‑Al2O3和导电剂碳进行球磨，制备复合材料，实现了在电池负极材料中离子/电子导电网络一体化构筑。本发明制备的复合材料中，黑磷能与碳和Na‑β(β″)‑Al2O3形成致密的接触，可有效提升黑磷复合材料的离子和电子电导率，同时能够形成P‑C、Al‑P和P‑O‑C键改善黑磷储钠结构稳定性。