本发明公开一种基于体积排斥效应的聚偏氟乙烯阶层式多孔薄膜及其制备方法。本发明薄膜具有微米级柱状孔连续及纳米级狭缝孔孤立的多级孔结构，具体方法是通过溶液共混法，将聚偏氟乙烯和二甲基砜在180℃的温度下磁力搅拌2h成透明均一溶液；迅速将共混溶液倒入定制模具中，利用偏光热台控制温度等温结晶，冷却得到厚度为100～500μm的薄膜；将薄膜浸入去离子水刻蚀去除二甲基砜相。二甲基砜形成的微米级柱状大孔形成海相，连接聚偏氟乙烯自身结晶形成纳米级小孔形成的岛相，两级可调，获得的薄膜结合膜与体积排斥效应的优势，有望通过体积排斥多孔膜在工业领域实现大规模、低成本和普适性分离的目标。