本发明公开了一种制备高开路电压的钙钛矿太阳能电池的方法，主要通过使用挥发性添加剂调控前驱体薄膜孔隙率，释放钙钛矿的残余应力，制备具有高开路电压的钙钛矿太阳能电池。其采用挥发性添加剂NH4Br对溴化铅薄膜孔隙率进行调节，减少PbBr2转变为CsPbBr3钙钛矿薄膜的残余应力，可将钙钛矿太阳能电池开路电压有效提高。经TiCl4处理后的SnO2在ETL/钙钛矿界面处设置中间能级，但PbBr2/DMF对处理后的ETL浸润性较差，制备的溴化铅薄膜孔隙率较高；本发明可调节该薄膜的孔隙率，实现钙钛矿晶粒生长过程中精确应力调控，抑制残余应力带来的晶格畸变，实现高效率器件载流子传输，提高钙钛矿薄膜的吸光强度。