本发明提供了一种全氟磺酸树脂、其制备方法和应用。该制备方法包括：步骤S1，以包括全氟‑2,2‑二甲基‑1,3‑二氧环戊烯和磺酰氟乙烯基醚的单体为原料，在引发剂作用下，发生聚合反应得到全氟磺酰氟树脂；步骤S2，将全氟磺酰氟树脂依次进行水解反应、酸化反应，得到全氟磺酸树脂，全氟磺酸树脂的数均分子量大于等于3万。采用上述制备方法制备的全氟磺酸树脂具有良好的热稳定性，可用于制备阴极膜电极催化层，增加阴极催化层透氧性，减少Pt用量，增加电极反应活性。而且本申请的全氟磺酸树脂具有较为适宜的EW值和链长，使得其用于膜电极的催化剂层时，与同样为全氟磺酸树脂的质子膜应力接近，避免出现膜电极出现开裂或者缺陷。