本发明涉及复合材料技术领域，公开了一种复合质子交换膜组合物、复合质子交换膜及其制备方法和应用。以所述组合物的总重量为基准，所述组合物中含有：磺化聚醚醚酮98‑99.4wt％，磺化氧化石墨烯0.5‑1wt％，氨基化钛酸钡0.05‑1wt％；所述磺化聚醚醚酮的磺化度为52‑70％；所述氨基化钛酸钡为由硅烷偶联剂改性原料钛酸钡而得到的改性钛酸钡。本发明提供的复合质子交换膜质子传导率高、甲醇渗透率低、吸水率高、尺寸稳定性强，具有很好的实用价值和经济价值。