本发明公开了一种全氟磺酸树脂及其制备方法和应用，属于燃料电池用质子交换膜和氯碱用全氟离子膜技术领域。该全氟磺酸树脂，以四氟乙烯、全氟α‑烯烃、全氟磺酰基乙烯基醚单体为共聚单体，水和氢氟醚为溶剂，由引发剂引发聚合反应得到。本发明还提出一种上述全氟磺酸树脂的制备方法，包括：将水、全氟α‑烯烃、全氟磺酰基乙烯基醚、乳化剂和氢氟醚混合，之后充入四氟乙烯气体，在反应温度40～120℃，反应压力2～10MPa下加入引发剂反应得到全氟磺酸树脂。本发明还提出一种上述全氟磺酸树脂或者上述制备方法制备得到的全氟磺酸树脂在制备离子交换膜中的应用。本发明实现了全氟磺酸树脂中磺酰氟乙烯基醚单体的高转化率。