本发明属于光催化材料技术领域，涉及一种具有p‑n结的四氧化三钴/铌酸盐复合材料的制备及其应用。该复合材料包括Co3O4和K7HNb6O19，K7HNb6O19与Co3O4之间形成p‑n异质结构，Co3O4和K7HNb6O19的质量比为1:2.5～25。制备方法为：将Co3O4和K7HNb6O19加入高纯水中，搅拌后加入乙醇，搅拌并超声，将混合溶液转移到高压釜中，在160℃下保持12h，将产品自然冷却至室温，离心洗涤，烘干过夜。本发明的复合材料由于p‑n结的形成加快了载流子的迁移速率，降低了光生电子‑空穴的复合速率，在光催化过程中会伴随着氧空位浓度的增加，降低了载流子的复合，从而提高光催化性能。