本发明涉及一种木质纤维素/银三维网络骨架及其复合材料的制备方法与应用。本发明的木质纤维素/银三维网络骨架的制备方法利用木材的各向异性在碱性条件下刻蚀木材制备了各向异性的木质纤维素网络，通过常温温常压下，原位络合和还原的方法制备了木质纤维素/银三维网络骨架，而后以木质纤维素/银三维网络骨架和氮化硼作为填料，以聚合物作为基质制备的导热复合材料。本发明的复合材料由木质纤维素/银三维网络骨架、氮化硼和聚合物基质构成，该复合材料不仅具有较高的导热系数而且呈现出各向异性，提升导热性能的同时也赋予了材料各向异性，垂直方向导热系数为1.3‑6.3 W·m‑1·K‑1，水平方向导热系数为2.5‑18.7 W·m‑1·K‑1。