本发明提供了一种提高喷射混凝土耐久性能的复合掺合料及其制备方法，属于喷射混凝土技术领域。所述复合掺合料以质量分数计，包括以下原料：10％～20％偏高岭土，5％～10％复合水泥，25％～30％超细矿渣粉，10％～20％改性磷石膏，5％～10％激发剂，10％～15％硅灰，0.2％～1％增稠组分，5％～10％减水组分，2％～5％缓凝组分；所述改性磷石膏是以原状磷石膏为原料，与硅酸钠按质量比9:1混合后在400℃～500℃温度下烘20～26h，再与氢氧化钙按质量比9:1混合后粉磨成比表面积为350～450m2/kg的粉末制备得到。本发明提供的复合掺合料取代20wt％胶凝材料后，不仅可以提高混凝土抗压强度、塑性粘度、抗氯离子渗透能力、抗水渗透能力，还能减少回弹损失，从而提高了混凝土的耐久性能。