本发明公开了一种三维疏水多级孔电极及其制备方法和应用。将三维多孔铜材料先置于碱性溶液中进行电化学氧化处理，再置于硫酸盐溶液中进行电化学还原处理，得到表面生长纳米铜阵列的三维多孔铜材料；将表面生成纳米铜阵列的三维多孔铜材料表面进行疏水处理，即得三维疏水多级孔电极，该电极能够高效捕获水溶液中溶解度较低的气体反应物并将其“限域”在孔结构内部，有效延长气体反应物在电极内部的停留时间和接触概率，大大提高了电极对气体反应物的电催化还原或氧化的效率，特别适合用于CO2还原、NOx还原以及有气体参与反应的电化学合成过程，可大幅提高气体反应物的利用率和目标产物纯度。