本发明提供了一种钒氧化物‑聚吡咯复合材料及其制备方法和应用。该方法先将钒源和溶剂混合，得到钒源溶液；调节pH值≤2.0，进行水热反应，得到钒氧化物；然后以所述钒氧化物为工作电极，使用含吡咯单体的电解液，通过电沉积得到钒氧化物‑聚吡咯复合材料。本发明还提供了上述钒氧化物‑聚吡咯的应用，制备得到钒氧化物‑聚吡咯具有高的比容量和循环寿命，循环1000圈后，VO@PPy的容量保持率为85％。所述钒氧化物‑聚吡咯可以用于水系锌离子电池中。