本发明公开了一种液流电池正极催化剂及其制备方法和应用。所述正极催化剂包括碳材料和活性组分，所述活性组分包括钴和金属M，其中钴与至少部分金属M为金属M的钴酸盐，所述金属M选自Mn、Ni、Fe、Cu中的至少一种。所述液流电池正极催化剂的制备方法，包括：(1)含金属M前驱物和钴前驱物的溶液与共沉淀剂和稳定剂接触进行反应，制得活性组分前体悬浮液；(2)将步骤(1)所得的活性组分前体悬浮液与碳材料混合，干燥和焙烧，制得所述的液流电池正极催化剂。本发明的正极催化剂可以选择性催化高能化合物的氧化反应，不参与还原反应，与现有技术相比，能显著提高无膜液流电池的效率。