本发明公开了一种石墨烯/聚乙烯复合材料及其制备方法，包括：制备正电荷包覆的石墨烯P‑GNPs；制备负电荷包覆的聚乙烯N‑PE；将P‑GNPs和N‑PE超声分散于无水乙醇中并搅拌，使P‑GNPs均匀吸附在N‑PE颗粒的外表面后真空抽滤，收集P‑GNPs@N‑PE微球；将P‑GNPs@N‑PE微球放置于模具中，先热压处理，再冷压处理，得到石墨烯/聚乙烯复合材料。本发明能够通过简单安全可控的工艺制备具有蜂窝状石墨烯框架的双隔离结构石墨烯/聚乙烯复合材料，并根据调整P‑GNPs的含量从而提高复合材料的导热率。