本发明属于复合材料制备技术领域，具体涉及一种自组装MXene/壳聚糖复合膜及其制备方法和应用，所述复合膜由层状MXene纳米片层层叠加而成，所述层状MXene纳米片表面自组装包覆有壳聚糖。利用壳聚糖在MXene纳米片表面的自组装，削弱纳米片间的堆叠，实现复合膜的高规整度，并且直接将复合膜用做锂离子电池的集流体，利用复合膜的高导电性、表面大量亲金属基团(羟基、胺基等)，来诱导金属平面沉积，抑制电池运行过程中的枝晶生长，从而保证金属负极二次电池的安全、稳定、高效运行。本发明中采用的壳聚糖作为天然绿色多糖，安全环保，而且复合膜的制备方法简单可控，适合扩大化生产。