本发明提供了一种低介电常数形状记忆聚苯乙烯及其制备方法和应用，属于形状记忆聚合物技术领域。本发明将丙烯酸酯、乙烯基单体和自由基引发剂混合进行自由基无规共聚反应，得到所述低介电常数形状记忆聚苯乙烯，所述多乙烯基交联剂包括二乙烯基苯、三乙烯基苯或四乙烯基苯，所述乙烯基单体包括苯乙烯和4‑乙烯基苯并环丁烯。本发明采用含有苯并环丁烯的4VB作为改性剂，4VB与苯乙烯结构类似，所不同的是在侧链中增加了苯并环丁烯这种具有潜在反应性的官能团，通过自由基无规共聚反应时苯并环丁烯四元环的开环加成形成扭曲空间构象(八元环结构)，从而增大线性分子链共聚物(苯乙烯与丙烯酸酯形成的)之间的自由体积，显著降低介电常数。