本专利申请提供了一种抑制正丁烯异构之碳四叠合制备方法及其叠合应用催化剂，其中的抑制正丁烯异构之碳四叠合制备方法以混合碳四为工业原料，于填装有叠合应用催化剂的固定床反应器中，反应温度为40℃‑50℃、反应压力为1.0‑1.5Mpa、于0.5‑4.0h‑1的空速下反应运行，其中，所述的混合碳四中添加有MTBE，其添加量为混合碳四质量的0.5%‑1%；其中的叠合应用催化剂为阳离子交换树脂催化剂，该催化剂由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、对乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯悬浮聚合、磺化而成。本技术方案具有异丁烯叠合转化率高、正丁烯异构为2‑丁烯的异构化率低的技术优点。