本发明属于电化学领域，尤其是涉及了一种测量熔盐氧负离子浓度的电化学装置及电化学方法，用于标定熔融碱金属或碱土金属无机盐中游离氧负离子的浓度，包含外参比电极、内参比电极、连接内参比电极和外参比电极的电位计及固定内参比电极和外参比电极的固定组件，所述内参比电极包括电极套管、填充于电极套管底部的内参比盐、设置于电极套管顶部的高温密封胶、设置于电极套管内与内参比盐接触并凸出高温密封胶的金属丝。本发明的装置制备过程简单、易操作；制备所用到的材料廉价易得，极大降低了产品的制造成本；内参比电极具备优异的氧负离子响应速度，所测电位变化规律符合理论预期；连续有效使用时间不低于1个月，维护得当可使用3～6月。