本发明公开了一种具有高使用温度的可调控热膨胀系数的钛铌钼合金及其制备方法和应用，该合金中各元素以重量百分比为Nb：24.9～25.1wt.％，Mo：5.8～6.2wt.％，余量为Ti；其制备过程为：加入原料进行熔炼获得成分均匀的合金铸锭，热锻至棒状后进行固溶处理，随后淬水冷却；去除棒材表面的氧化皮，进行冷轧，其组织为β+α″相；进行预时效处理，通过改变α″相含量，使合金在25℃～380℃的温度范围内沿轧制方向具有‑8.8×10‑6/K～+0.8×10‑6/K的可调节的平均热膨胀系数。本发明制备的钛铌钼合金适用于制备热开关、智能阀门等高性能的温度敏感元件，以及高尺寸稳定性要求的精密仪器构件。