本发明提供了一种氟掺杂F‑LLTO复合固态电解质、制备方法及应用，属于电池用固体电解质材料技术领域。本发明复合固态电解质的化学组成为Li3xLa2/3‑xTiO3‑yFy，x＝0.12‑0.18，y＝0.005‑0.5，其中F原子部分取代LLTO中O原子的位点，制备方法是先制备LLTO前驱体浆料，然后掺入氟化物，加入聚合物纺丝基体后进行静电纺丝，然后通过高温烧结、溶液浇筑得到氟掺杂的锂镧钛氧复合固态电解质。本发明通过对F‑LLTO的化学组成进行设计，经静电纺丝、高温烧结、浇筑法制得F‑LLTO@PEO，电导率和锂枝晶抑制能力相比掺杂前有了明显提升，组装成全固态锂金属电池具有优异的倍率性能。