本发明公开一种聚乙烯醇薄膜及其制备方法和应用，所述聚乙烯醇薄膜的材质包括主体材料和辅助材料，其中，所述主体材料为聚乙烯醇，所述辅助材料为水溶性高分子材料，且所述水溶性高分子材料的平均聚合度为所述聚乙烯醇平均聚合度的2～10倍。本发明利用形成高分子双网络的方式对聚乙烯醇薄膜进行改性，通过在聚乙烯醇中加入平均聚合度为聚乙烯醇平均聚合度2～10倍的高聚合度的水溶性高分子材料，从而获得以聚乙烯醇为主体的高分子双网络结构，极大地提升了聚乙烯醇薄膜的拉伸性能，可以实现以聚乙烯醇薄膜为光学基膜的偏光膜的薄型化及其光学性能的提升。