本发明涉及热释电材料领域，公开了一种热释电聚合物复合材料及其制备方法。所述热释电聚合物复合材料包含β晶型聚偏氟乙烯、共轭聚合物和碳酸钙，其中，所述共轭聚合物是通过聚共轭二烯烃与碘反应制得，所述聚共轭二烯烃为反式‑1,4‑聚异戊二烯和/或反式丁戊橡胶，以该复合材料的总重量为基准，所述β晶型聚偏氯乙烯的含量为5‑25重量％，所述共轭聚合物的含量为74‑94.9重量％，碳酸钙的含量为0.1‑1重量％。本发明的热释电复合材料能以光照控制热释电材料的电荷释放行为，并能达到对热释电材料固有电场的准确控制。