本发明提供一种复合膨胀膜及其制备方法和应用，所述复合膨胀膜包括依次设置的基层、第一粘合层、耐温层和第二粘合层；所述基层的材料包括聚苯乙烯，所述耐温层的材料为热膨胀系数不大于6×10‑6/K的材料；所述复合膨胀膜通过设置具有较好膨胀效果的材料作为基层，并搭配具有热膨胀系数较小的材料作为耐温层，使得所述复合膨胀膜在具有优异膨胀性能的同时还具有很好的耐温效果，可以保证所述复合膨胀膜在90℃高温烘烤时膜宽不会变化，进而避免了因膜宽收缩引起的金属集流体暴露的问题，降低了使用风险。