本发明涉及一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，是以丁二酸、1,4‑丁二醇为原料，在高效复合催化剂的催化作用下，依次进行酯化反应、预缩聚反应和终缩聚反应得到聚丁二酸丁二醇酯；制得的聚丁二酸丁二醇酯的的特性粘度≥1.8dL·g‑1，L值≥85，酸值≤10mol/t；高效复合催化剂的合成步骤如下：(1)将物质A、钛酸酯、硅酸酯和金属醋酸盐加入到1,4‑丁二醇和一元醇的混合液中进行反应；所述物质A为氨基酸或氨基酸酯，所述一元醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇；(2)除去反应生成的小分子；(3)向除去小分子后的体系中加入磷酸类化合物进行反应制得所述高效复合催化剂。