本发明公开一种淀粉复合聚磷酸铵膨胀阻燃剂及其制备方法和应用，该淀粉复合聚磷酸铵膨胀阻燃剂包括如下质量份数的原料：聚磷酸铵60-110份，淀粉12-55份，磷酸盐0.6-4.4份，所述磷酸盐为焦磷酸盐、偏磷酸盐中的一种或两种的混合物。本发明公开的淀粉复合聚磷酸铵膨胀阻燃剂中，磷酸盐通过干热反应与淀粉相互键合交联，使淀粉包覆在聚磷酸铵表面，在聚磷酸铵表面形成富含碳、磷的交联淀粉复合层，获得“三位一体”的复合膨胀阻燃剂；充分利用淀粉的高成炭效应，结合富含磷的磷酸盐的交联作用对聚磷酸铵改性，所得的复合膨胀阻燃剂具有高耐水性、耐热性好，且原料来源丰富，生产工艺简单，在极性高聚物阻燃方面的应用，具有高成炭率和阻燃效率。