本发明涉及一种高压下反应瞬态中间物高灵敏度原位探测方法，包括取样：在压差下获取高压反应室中的中间产物和目标产物得到待分析的粒子束，光电离：用极紫外光照射待分析的粒子束，使待分析的粒子束发生光电离，得到可探测的带电离子；质谱分析：对光电离得到的带电离子进行质谱分析，根据质谱分析结果得出反应机理；所述光电离和质谱分析均在真空度≤1×10-8Torr的条件下进行。还公开了实现该方法的装置。本发明与传统方法相比，能够深入了解实际催化反应机理，并为提高催化剂的性能提供科学依据。本发明可以做到在常压甚至一定压力下的催化反应原位表征。