本发明涉及一种通过紫外光辐照制备BiVO4/Bi2O3光催化剂的方法及其在光催化中的应用。具体包括如下步骤：将BiVO4粉末涂覆到导电基底上，置于碱性电解液中，用紫外光对涂覆在导电基底上的BiVO4辐照一定时间，即得到BiVO4/Bi2O3光催化剂。本发明的优势在于，紫外光辐照下BiVO4表面能够原位生成Bi2O3，得到BiVO4/Bi2O3异质结，具有界面面积大、界面接触紧密等特点；本发明制备的BiVO4/Bi2O3异质结作为光催化剂对有机污染物具有良好的光催化氧化性能。此外，本发明所涉及的光辐照技术制备工艺简单、绿色环保。